Lucent360™ Étude de cas : Intensité de LEDs multiples / Screening de catalyseurs dans une seule expérience

Le Lucent360^™ dispose de modules LED et de porte flacons/réacteurs interchangeables vous garantissant la conception de protocoles expérimentaux sur mesure en accord avec vos besoins. Avec des longueurs d’onde, des intensités lumineuses, des dispositions de flacons variables et un contrôle de température, l’appareil dispose d’une grande flexibilité, vous autorisant une optimisation personnalisée sans limite. Le Lucent360^™ vous permet d’étudier rapidement les paramètres de réaction nécessaires pour transposer une réaction à petite échelle sur un seul et même instrument.

La démonstration de la flexibilité offerte par le Lucent360™ est illustrée par l’intensité lumineuse de la réaction et l’écran catalytique suivant pour la formation de la liaison C-C catalysée par l’iridium (voir figure 1).

Figure 1 :

En utilisant le cribleur multi-lumière Lucent 360™ (HCK1021-01-010) capable de cribler 16 réactions à 4 longueurs d’onde et intensités lumineuses différentes, le screening réactionnel suivant a été réalisé à 450 nm. Des réactions avec quatre concentrations de catalyseur à l’iridium (1mol %, 0,5mol %, 0,1mol %, 0,01mol %.) ont été réalisées avec quatre intensités lumineuses différentes sur le Lucent360™. Sur la base des expériences d’actinométrie réalisées dans des réactions de 2mL, chaque réglage correspond à l’exécution des réactions à une puissance effective de 0,25W, 0,54W, 1,05  et 1,2 . Ces puissances effectives correspondent à un flux de photons allant de 9,5×10-7 à 4,5×10-6 Einstein/s (moles de photons/seconde).

	Puissance effective/Réaction (W)	(+/-)	Flux de Photons (Einstein/s)
Quadrant 1	1.21	8.4%	4.54E-06
Quadrant 2	1.05	8.3%	3.94E-06
Quadrant 3	0.54	6.0%	2.03E-06
Quadrant 4	0.25	4.1%	9.50E-07

 

Le screen multi-lumière intensité/catalyseur a été réalisé selon le protocole suivant (tableau 1) :

À chaque flacon de 4mL équipé d’un septum en téflon et d’un agitateur a été ajoutée une solution contenant 1,1mg de Ni-glyme (5mol %, 5µmol) et 1,3mg de dtbbpy (5mol %, 5µmol) dans du méthanol et le solvant a été éliminé sous pression réduite (16 flacons). Le flacon ainsi obtenu a été pesé à 48,9mg de Cs2CO3 (1,5 équivalent, 150µmol) sous atmosphère inerte et bouché. On a ajouté à ce flacon une solution de 1mL dans du DMSO contenant 19,9mg de bromoacétophénone (100µmol), 35,6mg de Boc-Val-OH (1,5 équivalent, 150µmol) et 7,7mg de biphényle (0,5 équivalent, 50µmol) comme étalon interne. Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbbpy) a été ajouté en solution dans du DMSO pour obtenir un catalyseur à 0,01, 0,1, 0,5 ou 1 % en moles. Du DMSO supplémentaire a été ajouté à chaque réaction pour porter le volume total de la réaction à 2,0mL de DMSO. La réaction a été effectuée à 30 °C dans le Lucent360™ avec une LED de 450nm. Des échantillons analytiques ont été prélevés dans chaque flacon à 5, 15, 30 et 60 minutes pour être analysés par LC-MS (dilution de 10µL à 1mL de DMSO).

 

Tableau 1 : Détails expérimentaux (pour conditions standards)

Réactif	Equivalent	Quantité (µmol)	0.05	M
bromoacetophenone	1	100	19.9	mg
boc-Val-OH	1.5	150	32.6	mg
Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbbpy)	0.01	1	1.1	mg
Ni-glyme	0.05	5	1.1	mg
dtbbpyp	0.05	5	1.3	mg
Cs2CO3	1.5	150	48.9	mg
Biphenyl	0.5	50	7.7	mg
solvent	DMSO	0.05M	0.002	L

En observant le screen de réaction sur une heure, des tendances claires dans la formation du produit ont été constatées en fonction de la concentration du catalyseur et de l’intensité lumineuse (tableau 2). Chaque réaction avec un catalyseur à 1mol % Ir a donné lieu à des conversions similaires (62-65%) à 60 minutes, indépendamment du réglage de la puissance. Avec un catalyseur à 0,5 % molaire, une puissance de 0,54W ou plus était suffisante pour obtenir une conversion similaire. Des charges de catalyseur plus faibles étaient préjudiciables à la conversion, quel que soit le réglage de la puissance.

 

Tableau 2 : Conversion à 60 minutes

	Puissance (%)
Ir cat (mol%)	0.25W	0.54W	1.05W	1.21W
1	62.0	63.5	65.6	65.2
0.5	47.8	65.1	67.7	65.8
0.1	15.7	33.7	45.2	47.7
0.01	1.0	0.2	2.6	2.6

Bien que la conversion finale soit similaire pour les sept conditions mises en évidence en vert dans le tableau 2, des différences significatives ont été observées dans les taux initiaux et le délai d’achèvement de la réaction (figure 3). Les deux réactions à 1,0W et 1,2W sont achevées en 30 minutes avec une formation minimale de produit supplémentaire, tandis que les deux réglages de puissance inférieurs prennent les 60 minutes entières pour s’achever.

 

Figure 3: Graphique de l’évolution temporelle pour 1mol % à 0,25W, 0,54W, 1,05W et 1,21W

Sur la base des résultats, la réaction peut être réalisée avec 0,5 % molaire de photocatalyseur et 0,54 W pour obtenir des conversions similaires avec une charge de catalyseur et une intensité lumineuse plus élevées (figure 4), mais avec une réaction plus lente.

 

Figure 4: Graphique de l’évolution dans le temps pour un réglage de 0,54 W avec 4 concentrations de catalyseur

En surveillant la vitesse initiale de la réaction à 5 minutes, nous pouvons commencer à voir clairement l’effet significatif de l’intensité lumineuse sur la réaction. L’augmentation de la vitesse initiale de la réaction est un paramètre clé dans la détermination des conditions appropriées pour intensifier une réaction photochimique. Qu’est-ce que tout cela signifie pour cette réaction de formation de liaisons C-C ? Nous n’en sommes pas encore sûrs, mais nous savons que sans la facilité de configuration du site Lucent360™ et la possibilité de surveiller plusieurs intensités lumineuses en même temps, il nous aurait fallu beaucoup plus de temps pour obtenir toutes ces données. Peut-être que pour notre prochaine expérience utilisant cette réaction, nous pourrions examiner 4 concentrations différentes du co-catalyseur au nickel à chaque intensité lumineuse par rapport au catalyseur à l’iridium à 0,5% molaire, ou bien filtrer ou ajouter des longueurs d’onde supplémentaires (365nm, 380nm, 405nm) ou modifier la concentration des substrats. Quoi que nous décidions de faire, nous savons que le Lucent360™ sera en mesure de le réaliser.

 

Figure 5 :